DFA

Dissertationen 1999

17.03.99, Thomas Jagella (Prof. Dr. W. Grosch):
"Untersuchungen über das Aroma und Fehlaroma von schwarzem und weißem Pfeffer"

12.04.99, Michael Czerny (Prof. Dr. W. Grosch):
"Untersuchungen über den Beitrag von Carbonylverbindungen, Pyrazinen und Furanonen zum Aroma von Arabica-Kaffee - Einfluß der Provenienz und des Röstgrades"

11.10.99, Wolfgang Engel (Prof. Dr. P. Schieberle):
"Geruchsaktive Verbindungen aus der Maillard-Reaktion schwefelfreier sowie schwefelhaltiger Aminkomponenten mit Fructose - Zur Aromabildung aus den seltenen Aminosäuren Thiaprolin und Isothiaprolin"

10.12.99, Petra Münch (Prof. Dr. P. Schieberle):
"Aromastoffe in thermisch behandelten Hefeextrakten"

22.12.99, Bettina Fickert (Prof. Dr. P. Schieberle):
"Untersuchungen zur Bildung von Aromastoffen bei der Mälzung von Getreide"

Zusammenfassungen

"Untersuchungen über den Beitrag von Carbonylverbindungen, Pyrazinen und Furanonen zum Aroma von Arabica-Kaffee - Einfluß der Provenienz und des Röstgrades"

von Michael Czerny

Durch Verbindungen der instrumentellen mit der sensorischen Analytik konnte gezeigt werden, daß Strecker-Aldehyde, Pyrazine und Furanone neben weiteren aromapotenten Verbindungen das Aroma von Röstkaffee verursachen. Dabei wurde deutlich, daß das Aroma auf eine sehr komplexe Weise entsteht. Möglicherweise spielen Wechselwirkungen der Aromastoffe untereinander eine Rolle, die die Geruchsintensitäten oder eventuell sogar Geruchsqualitäten beeinflussen. Dennoch konnte das Aroma mehrerer Röstkaffees mit einer relativ geringen Zahl an Verbindungen sehr gut simuliert werden.

Die Gehalte der untersuchten Aromastoffe variierten in unterschiedlich gerösteten Kaffees nur gering, wogegen 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)furanon zur Differenzierung der Kaffeeherkunft herangezogen werden können.

3-Isobutyl-2-methoxypyrazine ist der wichtigste Aromastoff des Rohkaffees. Im Aroma des untersuchten Röstkaffees spielt die Verbindung aber nur eine untergeordnete Rolle, da seine erbsige Note durch Aromastoffe, die während des Röstprozesses gebildet werden, überdeckt werden. Bei leichtgerösteten Kaffees, in denen die Röstkaffeearomastoffe in geringeren Mengen vorliegen können, ist es daher denkbar, daß die Note erhalten bleibt und so ein Fehlaroma ausgelöst wird. Ein Ziel der Röstung muß es daher sein, Aromastoffe in ausreichendem Maß zu bilden und den erbsigen Geruch des Pyrazins zu maskieren.

Da es nicht auszuschließen ist, daß 3-Isobutyl-2-methoxypyrazin während der Aufarbeitung der Kaffeefrüchte durch Mikroorganismen gebildet wird, wären Untersuchungen zu diesem Punkt für die Sicherung der Röstkaffeequalität gerade von wirtschaftlicher Bedeutung.

Untersuchungen zur Struktur-Wirkungsbeziehung haben gezeigt, daß sich sowohl die Größe als ach die Position von Alkylsubstituenten sehr stark auf die Geruchsaktivität erdig riechender Pyrazine auswirkt. Es konnte ein Substitutionsmuster für Alkylpyrazine abgeleitet werden, das eine hohe Aromaaktivität bedingt. Auf dieser Grundlage sollten, z. B. durch molecular modelling, Rückschlüsse auf die dreidimensionale Gestalt des Rezeptors möglich sein.

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"Geruchsaktive Verbindungen aus der Maillard-Reaktion schwefelfreier sowie schwefelhaltiger Aminkomponenten mit Fructose - Zur Aromabildung aus den seltenen Aminosäuren Thiaprolin und Isothiaprolin"

von Wolfgang Engel

Im ersten Teil dieser Arbeit wurden in Einzeluntersuchungen Maillard-Reaktionsaromen aus Ornithin, Arginin, Citrullin, Lysin, Glutamin, Ammoniak, Thiaprolin, Isothiaprolin und Cysteamin mit Fructose unter Röst- und Autoklavierbedingungen hergestellt und die erhaltenen Extrakte durch Aromaextraktverdünnungsanlyse bewertet. Von insgesamt 28 detektierten Aromastoffen konnten 25 identifiziert werden, von denen 4 bisher nicht in Lebensmitteln oder Reaktionsaromen beschrieben waren.

Den größten Aromabeitrag der popcorn- und karamelartig riechenden Reaktionsaromen leisten, anhand der ermittelten Flavor Dilution (FD) Faktoren, 2-Acetyl-1-pyrrolin und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon. Mit etwas niedrigeren FD-Faktoren tragen die Diketone Butan-2,3-dion und Pentan-2,3-dion zum Aroma der Mischungen bei. Die Aminosäure Ornithin stellt unter den schwefelfreien Aminoverbindungen den besten Aroma-Precursor dar.

Auch die Reaktionsaromen der schwefelhaltigen Aminoverbindungen wurden nur von einigen wenigen Aromastoffen geprägt. Unter den schwefelfreien Verbindungen leisten 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon und im Fall von Thiaprolin auch Butan-2,3-dion, Trimethylpyrazin, 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazin und 2-Ethenyl-3,5-dimethylpyrazin einen Beitrag zum Gesamtaroma. Die Dominanz der schwefelhaltigen Aromastoffe ist besonders in den Ansätzen von Cysteamin und Isothiaprolin ausgeprägt. Wichtige Aromastoffe sind dort das 2-Acetyl-2-thiazolin, 2-Propionyl-2-thiazolin, 2-(Mercaptomethyl)-furan und 5-Acetyl-3,4-dihydro-2H-1,4-thiazin. Das Ethan-1,2-dithiol und das bisher in der Literatur nicht bekannte N-(2-Mercaptoethyl)-1,3-thiazolidin sind als Cysteamin-spezifische wichtige Aromastoffe anzusehen. Mit geringeren FD-Faktoren konnte erstmals ein offenkettiger, karamelartig riechender Aromastoff nachgewiesen werden. Es handelt sich hierbei um das 3,4-Dihydroxy-3-hexen-2,5-dion. Die ebenfalls in der Literatur unbekannte Verbindung 4-Acetyl-3-thiazolin wurde mit hohem FD-Faktor im gerösteten Reaktionsansatz von Thiaprolin und Fructose detektiert und stellt einen spezifischen Aromastoff dieser Aminosäure dar.

Die Aminosäure Thiaprolin liefert unter Röstbedingungen von allen untersuchten Mischungen das angenehmste Aroma, welches an geröstete Mandeln erinnert. Dies ist auf eine ausgewogene Kombination von insgesamt nur 7 Aromastoffen, den drei aromaaktiven Pyrazinen Trimethylpyrazin, 2-Ethenyl-3,5-dimethylpyrazin, 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazin, sowie 4-Acetyl-3-thiazolin, 2-(Mercaptomethyl)-furan, Butan-2,3-dion und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon zurückzuführen.

Einige wichtige Aromastoffe der untersuchten Mischungen wurden mittels Isotopenverdünnungsanalyse quantifiziert. Für 5-Acetyl-3,4-dihydro-2H-1,4-thiazin konnte dabei eine starke pH-Abhängigkeit ermittelt werden. Das Optimum der Bildung liegt bei pH=7. Auch der erstmals im Rahmen dieser Arbeit detektierte Aromastoff N-(2-Mercaptoethyl)-1,3-thiazolidin wies eine ausgeprägte Abhängigkeit der Bildung vom pH-Wert auf. Das Maximum seiner Bildung lag bei pH=8.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Bildungwege der wichtigen Aromastoffe unter mechanistischen Aspekten untersucht. Durch Anwendung von Markierungsexperimenten mit 2-13C-Fructose konnten die komplexen Reaktionen, die zur Bildung von 2-Acetyl-2-thiazolin, 2-Propionyl-2-thiazolin und 5-Acetyl-3,4-dihydro-2H-1,4-thiazin führen, aufgeklärt werden. Alle drei Verbindungen lassen sich durch thermische Zersetzung von 2-Acetyl-2-hydroxymethyl-1,3-thiazolidin bilden. Dieser im Reaktionsaroma von Cysteamin und Fructose nachgewiesene Stoff stellt daher einen potentiellen Precursor für diese Aromastoffe dar.

Für die Aromastoffe 2-Acetyl-1-pyrrolin und 4-Acetyl-3-thiazolin werden weitere mögliche Bildungswege vorgestellt. Für andere wichtige Aromastoffe werden mögliche Bildungswege diskutiert. Es gelang im Rahmen dieser Untersuchungen erstmals, den als prolin-spezifisch geltenden Aromastoff, 6-Acetyltetrahydropyridin in einem Ornithin Reaktionsaroma zu identifizieren.

Für die schonende Gewinnung von Aromaextrakten wurde im Rahmen dieser Arbeit eine neue Methodik entwickelt. Die SAFE-Technik (Solvent Assisted Flavor Evaporation) wird in einer ebenfalls entwickelten speziellen Apparatur durchgeführt. Sie ermöglicht es, durch direkte Destillation von wäßrigen Lösungen oder flüssigen Lebensmitteln im Hochvakuum, schnell und schonend Aromaextrakte aus Lebensmitteln zu erhalten. Die Methode bewährt sich besonders bei Lebensmitteln wie Bier, Säften und anderen flüssigen oder halbflüssigen Lebensmitteln, die bei konventioneller Extraktion zu Emulsionsbildung neigen.

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"Untersuchungen zur Bildung von Aromastoffen bei der Mälzung von Getreide"

von Bettina Fickert

Obwohl in der Literatur bereits eine Vielzahl flüchtiger Verbindungen in verschiedenen Malztypen identifiziert wurden, sind die das Malzaroma prägenden Schlüsselaromastoffe bisher noch unklar. Ziel der Arbeit war es daher, grundlegend die Aromastoffe zu identifizieren, die das Malzaroma bestimmen und mittels Aromaextraktverdünnungsanalyse (AEVA) zu bewerten.

Dabei wurden über 40 Aromastoffe durch GC-sniffing Technik detektiert. Es konnte gezeigt werden, daß 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon und Vanillin für die süßlich-karamelartige Note verantwortlich sind. Der malzig-röstige Aromaeindruck wird im entscheidenden Maße durch die Verbindungen 2-Methylpropanal, 2- und 3-Methylbutanal und 4-Ethenyl-2-methoxyphenol geprägt. Von den 15 Aromastoffen, die erstmals im Malz beschrieben wurden, konnte eine karamelartig riechende Verbindung, das 2,3-Dihydro-5-hydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on (Dihydromaltol), zum ersten Mal in einem Lebensmittel beschrieben werden.

Auf Grundlage dieser Untersuchungen wurden die wichtigsten Aromastoffe mittels Isotopenverdünnungsanalyse (IVA) quantifiziert. Die Ergebnisse konnten durch Rekombinationsversuche, bei dem eine weitgehende Simulierung des Caramalzaromas gelang, abgesichert werden. Dabei stellte sich heraus, daß die Verbindungen 2-Methylpropanal und 3-Methylbutanal unverzichtbar für das Aroma von Caramalz sind. Zahlreiche andere Verbindungen leisten offenbar durch additive Effekte einen wichtigen Beitrag zum Gesamtaroma, ohne die ein Malzaroma nicht simuliert werden kann.

Anhand einer vergleichenden AEVA sollte die Ursache für die Aromaunterschiede von dunklen Malzen aus verschiedenen Getreidearten aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich, daß keine getreidespezifischen Aromastoffe in Roggen-, Weizen- und Gerstenmalz existieren, sondern, daß die Unterschiede auf die differierenden Gehalte der Verbindungen 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazin, 2,3-Diethyl-5-methylpyrazin, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon und 3-Hydroxy-5-ethyl-4-methyl-2(5H)-furanon zurückzuführen sind.

Um einen Einblick in die Aromastoffbildung während der technologisch aufwendigen Mälzung zu gewinnen, wurde Gerste, Grünmalz und dunkles Malz mittels vergleichender AEVA untersucht. Im Verlauf der Mälzung verändert sich das Aroma drastisch. Aus Gerste mit einem schwach ausgeprägten Aroma entsteht Grünmalz, dessen Geruch durch die Verbindungen (E,Z)-2,6-Nonadienal, (E)-2-Nonenal und trans-4,5-Epoxy-(E)-2-decenal bestimmt wird. Die Bildung eines typischen Malzaromas während des Darren erklärt sich einerseits damit, daß einige Aromastoffe des Grünmalzes keine Bedeutung mehr im Endprodukt haben und andererseits, daß eine Reihe von Verbindungen neu gebildet werden. Diese Aromastoffe, wie zum Beispiel Maltol, Dihydromaltol und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon entstehen im Zuge der Maillard-Reaktion. Andere Verbindungen wie Methional und Phenylacetaldehyd werden im verstärkten Maße durch den Strecker-Abbau während des Darrens gebildet.

Darrversuche mit unterschiedlich lang gekeimter Gerste ergaben, daß die Vorläufer der Verbindungen Methional, Maltol und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon erst während der Keimung gebildet oder freigesetzt werden. Die Keimzeit hat jedoch keinen Einfluß auf die Bildung der Aromastoffe 4-Ethenyl-2-methoxyphenol und Vanillin.

Erste Modellstudien über die Bildung von 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon und Maltol zeigen, daß aus Disacchariden beide Verbindungen gebildet werden können. Vor allem aus Maltose wird beim Erhitzen im Wäßrigen und beim Darren Maltol gebildet. Im Gegensatz zu Monosacchariden, aus denen beim Darren kaum Maltol entsteht.

Die vorliegenden Untersuchungen zeigen auf, welche Verbindungen das Aroma von Malz grundlegend prägen. Erste Einblicke in die Bildung der Aromastoffe während der Mälzung konnten gewonnen werden. Somit ist eine Grundlage geschaffen, mit der man gezielt das Aroma von Malz beeinflussen und variieren kann.

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